纳米酶是具有类酶活性的功能纳米材料，被誉为下一代模拟酶。纳米酶被国际权威学术组织IUPAC遴选为2022年度化学领域十大新兴技。尽管在开发各种具有类酶活性的纳米材料方面取得了巨大的进展，但其中大多数纳米酶是通过试错或偶然发现的。这主要是由于缺乏理性设计高性能纳米酶的指导性原则。文献调研可知，虽然在类过氧化物酶（POD）纳米酶的研究上投入了巨大的努力，但只有少数研究根据结构-活性关系（如萨巴蒂尔规则）揭示了支配活性的关键因素（图1a）。因此，绝大多数类POD纳米酶的活性都比较低，尤其与天然POD的活性相比有着几个数量级的差距（图1b）。因此，需要更有效的策略来设计高性能的类POD纳米酶。

自从报道了Fe₃O₄纳米颗粒的类POD活性以来，尖晶石氧化物（AB₂O₄）已经引起了极大的关注，因为它们有明确的且可调节的晶体结构（包含四面体和八面体的位点，比例为1:2），这对于调节类酶活性和发现预测性描述符非常有利。虽然其他催化剂（特别是电催化剂）的各种描述符已被报道，但纳米酶的描述符却很少被发现，目前还没有尖晶石氧化物类酶活性的描述符被报道。

为了填补这一空白，在这项工作中魏辉团队及合作者首次报告e_g占用数作为尖晶石氧化物类POD活性的有效描述符（e_g代表两个反键分子轨道，由八面体晶场中的d轨道分裂产生)，其不仅是可以实验测量，还具备预测能力。具体而言，选择ZnB₂O₄（这里Zn作为稳定的四面体位点占据元素）作为模型材料，通过调节B位点（八面体位点，B=Cr、Mn、Fe和Co）上的金属元素组成来调节材料的类POD活性。结合磁性测量等多种表征手段，表明e_g占用数是一个有效的描述符，并形成了类火山型曲线，预测了具有较高活性的顶点所在区间。在此基础上，通过在ZnCo₂O₄中掺入锂元素来控制钴元素的e_g占用数，由此发现了具有最高类POD活性的材料：LiCo₂O₄。与ZnB₂O₄系统中的活性较好的ZnCo₂O₄相比，预测得到的LiCo₂O₄的活性依然提高了一个数量级以上，这验证了e_g占用数作为描述符的预测能力。这项工作为通过活性描述符来理性设计高性能纳米酶提供了参考价值，并提供了一种测定纳米酶描述符的方法。

相关研究成果发表在Nano Letters。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03598

图1 不同种类的类POD纳米酶的K_cat数据统计（红线为辣根过氧化物酶（HRP）的K_cat）。使用了2656篇文章和260个数据，部分来自Ref. 5.。统计分类和数据提取是手动进行的。