近日，37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院李朝升教授课题组在H₂O₂分子的光活化研究方面取得进展，研究了非均相反应体系中H₂O₂分子活化的中间物种，并提出加速H₂O₂分子活化的催化剂设计策略，为H₂O₂分子的研究和应用提供了思路。

在全球可持续发展战略和绿色化学路线的需求下，过氧化氢作为环境友好的反应物，在绿色化学合成、环境净化如：尼龙单体的合成、芬顿等反应中发挥着不可替代的作用。然而，受到其相对高的活化能和低的反应动力学的限制，H₂O₂在工业反应中的应用效率低，导致严重的资源浪费。因此，深入研究H₂O₂的活化机制，进而提高催化反应速率和H₂O₂的应用效率，已成为目前研究的热点。

重要的是，H₂O₂分解产生活性物种的路径仍然存在争议。许多研究认为，H₂O₂的分解是以*HO-OH（TS）作为中间态（公式1）。然而，另一些研究认为，它的分解是以*H-OOH（TS）为中间态（公式2）。对于这两种活化机制，众说纷纭。区分这两条路径的核心是有无*OOH中间物种产生。但这些中间物种的生存时间极短，主要存在于固液界面，难以追踪和检测，因此难以获得实验证据。

*H₂O₂→*HO-OH（TS）→*OH→•OH                 (1)

*H₂O₂→*H-OOH（TS）→*OOH→•OH                (2)

图1. 原位壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱、拉曼振动模拟和可能的反应机制。

针对这些关键问题，该研究团队将壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术引入，以非均相Fenton-like反应为模型进行深入的H₂O₂分子活化机理研究（图1）。SHINERS可以将吸附在催化剂表面的物质信号强度提高几个数量级。结合同位素标记和理论模拟，排除其他因素的干扰，证实了在SHINERS图谱中632 cm⁻¹处的振动峰归属于Fe-OOH物种的Fe-O伸缩振动。这也证实*OOH关键中间物种的构建，表明以H-OOH（TS）为中间态的路径（公式2）的存在。研究团队进一步提出通过Ti掺杂改性催化剂，加速对H₂O₂分子的光活化。Ti改性后的催化剂，局部电荷发生变化，使得电子从催化剂向*OOH物种的转移更加容易进行，局部结构发生变化，使得其表面上*OOH的O-O键更容易断裂形成•OH。研究团队对改性的催化剂进行系列实验表征（图2），发现Ti改性引起Fe原子所在的平面沿水平或垂直方向偏移，发生表面弛豫。表面弛豫使得催化反应动力学速率得到了数倍的提升，并在多种条件下催化剂均表现出稳定的反应能力。

图2.催化剂的XPS、XAFS表征和DOS计算。

相关成果以“Revealing *OOH key intermediates and regulating H₂O₂ photoactivation by surface relaxation of Fenton-like catalysts”为题,于8月29日发表在《PNAS》期刊上。37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院李朝升教授为论文的通讯作者，2019级直博生徐晓明为第一作者。该项成果得到了邹志刚院士、郝玉峰教授、中国科学院化学研究所陈春城研究员的支持和帮助。研究得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划和江苏省自然科学基金等项目资助。此外，固体微结构物理国家重点实验室和37000cm威尼斯环境材料与再生能源研究中心对该研究也给予了重要支持。

论文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2205562119

DOI：10.1073/pnas.2205562119