具有圆偏振发光特性的有机电致发光器件(CP-OLED)在3D显示等领域的重要应用价值受到了研究者的广泛关注。其中,作为发光核心的圆偏振热激活延迟荧光(CP-TADF)材料相比于效率较低的手性荧光材料和贵金属参与的手性磷光材料,其既能够有效利用单、三线态激子实现高效圆偏振发射,又能降低材料成本,使其在高效的CP-OLED中具有更大的应用潜力。目前手性TADF材料的构建大多采用的是手性微扰的策略,并且采用传统的给-受体结构。然而这种柔性的连接方式通常会导致材料发射谱带较宽,难以实现纯色发射。
最近,化学化工学院郑佑轩团队提出空间位阻辅助双核策略,同时实现了窄光谱和圆偏振发射等特点。团队成员通过将两个单核的多重共振TADF(MR-TADF)单元进行特殊位点的连接,制备了具有轴手性结构的多重共振TADF(CP-MR-TADF)材料。相较于单核结构单元(SOBN),具有空间位阻辅助的双核结构(R/S-DOBN和R/S-DOBNT)的两个核心相对独立,表现出双通道跃迁的特点,对材料量子产率的提升十分明显,光色也能保持与单核结构一致。材料在掺杂薄膜中的最大发射峰分别在455和458 nm,半峰宽仅为32 nm,量子产率在0.9以上。同时,由于两个发光核心共同构建了轴手性中心,使得手性中心完全参与到材料的发光过程,因而薄膜中表现出明显的CPL信号,光致发光不对称因子(gPL)在10-3的量级,首次实现了圆偏振纯蓝光的发射。
以R/S-DOBN和R/S-DOBNT为客体制备的CP-OLED器件最大发射峰为459和464 nm,半峰宽为38和35 nm,CIE坐标为(0.14,0.10)和(0.13,0.12),最大外量子效率分别可达23.9%和25.6%,|gEL|值均在10-3量级,实现了高效率、高色纯度蓝光CP-OLED器件的制备。
有意思的是,材料在薄膜和器件中的CPL信号十分明显,但在溶液中的信号难以获得。针对这一现象,团队成员通过详细的理论计算和实验验证,解释了这一特殊现象产生的原因,同时也为手性发光材料的设计提供了一种新的思路。
首先,由于双通道跃迁的特点,使得R/S-DOBN和R/S-DOBNT的S1和S2,S3和S4,S5和S6等相邻的单线态能级表现出简并的特点。而由于在能级跃迁过程中,所包含的NTO轨道对称性不同(红色矩形C2对称,蓝色矩形C2反对称),导致了S1和S2简并态手性光学性能的巨大差别。对于S0→S1而言,两个跃迁通道所包含的NTO轨道都属于不同的对称性,导致跃迁磁偶极矩(μm)和跃迁电偶极矩(μe)在平行于分子C2对称轴的分量各自相互抵消,偶极矩形成夹角的平面几乎垂直于分子C2对称轴,并且θe,m也接近90o。相反,对于S0→S2而言,两个跃迁通道所包含的轨道都属于相同的对称性,μm和μe在垂直于分子C2对称轴的分量各自相互抵消,并且θe,m也接近180o(0o),几乎平行于分子C2对称轴。从相关的计算结果和溶液中的测试的CD光谱可以明显看出,S0→S2的手性光学性能更优秀,而主导发射态的S0→S1表现相对较差。因此,在进行溶液CPL的测试时,信号相对较弱。而在固体薄膜状态下,原本溶液中较强的Cotton效应表现出红移而较弱的Cotton效应表现出蓝移,说明简并的S1能级和S2能级进行了交换,由原来的S2态形成了新的S1*态。也正是因为简并能级的交换,使得手性光学性能更优秀的S1*→S0称为主导发射态,相应的CPL信号也有大幅提升,趋势也变得十分明显。
该工作以“Chiral dual-core organoboron structure realizes dual-channel enhanced ultrapure blue emission and highly efficient circularly polarized electroluminescence”为题发表在Adv. Mater. (DOI: 10.1002/adma.202204253)上,晏志平博士(目前在佛山季华实验室工作)和博士研究生袁丽为论文共同第一作者,郑佑轩教授为通讯作者。左景林教授和安众福教授也对本文进行了指点和帮助。