现代电化学中的基本理论和模型，大多是在宏观电极和稳态/准稳态条件下建立的。随着纳米电化学和瞬态电化学的发展，微纳尺度上电化学过程可能和宏观尺度迥然不同。在瞬态和纳米时空尺度下，一些基本电化学理论和模型可能不再适用。

双电层模型是现代电化学中的重要概念，双电层结构广泛存在于物理、化学和生物体系中，其动力学特性也与催化、能源、传感等诸多应用紧密相关。在经典电化学理论中，常常用等效电阻-电容（RC）回路的时间响应来预测双电层形成的时间尺度（τ=RC）。长期以来，由于测量技术的限制，在纳米尺度上直接测量双电层形成过程有很大挑战，双电层RC模型在纳米、瞬态等极端条件下的适用性一直是个开放问题。

近日，我校化学化工学院康斌和徐静娟团队把Pump-Probe的超快探测技术与电化学测量结合，发展了瞬态光电化学成像技术，在微秒时间尺度上直接测量了单个纳米粒子上双电层形成的离子迁移过程。结果表明，在纳米和瞬态条件下，双电层形成的实际时间尺度显著偏离经典RC模型的预测。继而在测量的基础上，作者提出了修正后的双电层瞬态动力学模型。这个新双电层模型的建立，对深入理解纳米电化学和瞬态电化学中的基本过程具有重要的启发意义。

图1. 基于电化学Pump和光学Probe的单颗粒瞬态成像

该技术在原理上是光学Pump-Probe技术的延伸（图1），采用电化学Pump结合光学Probe成像。在单个纳米颗粒上实现了时间分辨1微秒的超快成像，精准呈现了单颗粒上双电层形成的动态过程。

图2. 在充电速率由慢到快过程中，电子注入（a）和离子迁移（b）的时间尺度逐渐发生"分离"

在充电速率相对较慢的条件下，电子注入和离子迁移动态同步，此时双电层形成的动力学符合经典RC模型的描述。在充电速率快于溶液中离子迁移的极限速率时，电子注入和离子迁移过程发生"分离"，双电层形成的时间尺度显著慢于RC模型的预测（图2）。基于实验结果，作者从溶液中离子迁移的基本传质方程出发，提出了修正后的双电层模型。该模型在稳态和准稳态区兼容了传统RC模型，在过渡区和瞬态区修正了RC模型的偏差（图3）。

图3. 微纳尺度双电层瞬态动力学模型

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，37000cm威尼斯化学化工学院博士生王露旋为论文第一作者，康斌副教授和徐静娟教授为论文通讯作者。

论文信息：Lu-Xuan Wang, Miao Zhang, Chao Sun, Li-Xin Yin, Bin Kang,* Hong-Yuan Chen, Jing- Juan Xu*, Transient Plasmonic Imaging of Ion Migration on Single Nanoparticles and Insight for Double Layer Dynamics, Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117177