近日，37000cm威尼斯物理学院吴兴龙、刘力哲研究团队与化学化工学院鲍松松副教授合作，提出了一种镍中心{NiN₂O₄}八面体层状金属有机结构的合成和近室温的单相磁电耦合机制。相关成果以"Constructing Asymmetrical Ni-Centered{NiN₂O₄} Octahedra in Layered Metal-Organic Structures for Near-Room-Temperature Single-Phase Magnetoelectricity"为题发表在《Journal of the American Chemical Society 10.1021/jacs.0c05845》上。37000cm威尼斯物理学院博士生毛凯晖、苏州科技大学助理研究员张金磊、37000cm威尼斯物理学院博士生郭子靖为该论文共同第一作者，37000cm威尼斯物理学院吴兴龙教授、刘力哲副教授和化学化工学院鲍松松副教授为该论文共同通讯作者。

磁电多铁材料同时包含铁磁性和铁电性，而且其铁磁和铁电序之间互相耦合，因此可以通过磁场调控电极化，也可以通过电场调控磁极化，即磁电耦合。由于其独特的物理性质，磁电多铁材料在多态数据存储和自旋电子学等领域具有很重要的应用前景，但是室温下有较强的自发磁化、自发极化以及磁电耦合的单相材料尚未见有报道。

金属有机结构由金属离子和有机配体桥接而成，由于具有分子筛、高面积电容和生物相容性等特点，也越来越受到人们的关注。近年来出现了许多金属有机磁体、铁电体和多铁材料。然而，目前的金属有机结构铁性材料有诸多缺点，如转变温度低、自发极化弱、熔点低、磁电耦合弱且出现的温度往往低于液氮温度。金属有机结构的特点是具有有机-无机的双重性质，可以将有机和无机的性质耦合到一个单相材料中探索磁电耦合特性，此外由于有机配体的可修饰性，材料的物理性质可以得到优化。基于此原理，吴兴龙、刘力哲课题组利用二肽和镍离子构建了{NiN₂O₄}八面体层状金属有机结构，并利用八面体的畸变实现了近室温的单相磁电耦合。

图1Ni(DPA)₂结构表征。a，Ni(DPA)₂晶体的扫描电子显微镜（SEM）照片；b，单晶X射线衍射（XRD）表征结构，层状结构的每一层由三种以Ni离子为中心的扭曲的{NiN₂O₄}八面体组成；c，实验和模拟的粉末XRD；d和e，选区电子衍射（SAED）图

研究团队以苯丙氨酸二肽（DPA）和硝酸镍为原材料，采用改进的水热法制备了层状Ni(DPA)2金属有机结构，Ni(DPA)2微米晶如图1所示。研究者通过单晶XRD确定了Ni(DPA)₂金属有机结构的晶胞构型，并指出Ni(DPA)₂金属有机结构在296 K时属于极性的C2点群和C1 2 1空间群。其中，c轴层间以范德华力堆积，ab面上Ni(II)与四个单独的DPA配体中的两个N和四个O原子配位。单晶XRD的结果表明层中存在三种扭曲的{NiN₂O₄}八面体，每个单胞中由四个Ni(II)八面体，其中两个八面体相同，另外两个不同。

图2Ni(DPA)₂铁电和铁磁表征。a，压电力显微镜（PFM）下，近室温不同垂直外加电压下的共振频率依赖的垂直振幅响应；b，垂直PFM的相位-电压滞后回线；c，振幅-电压蝴蝶回线；d，Ni(DPA)₂微米晶的电畴反转图像；e和f，不同温度下的磁滞回线；g，场冷和零场冷磁温曲线。

研究团队分别表征了Ni(DPA)₂金属有机结构的室温铁电性和室温铁磁性，其中铁电居里温度大约为304 K，铁磁居里温度大约为324 K。单相的室温铁电铁磁共存为磁电耦合提供了可能。

图3 室温Ni(DPA)₂的K-边缘-X射线吸收光谱（K-edge XAS）表征和优化的层内单胞结构。a，室温Ni L_2,3 XAS谱；b，用圆偏振光在600 Oe垂直磁场下得到的室温Ni L_2,3 XAS谱；c，室温Ni L_2,3-edge的X射线磁圆二色谱（XMCD）；d，优化的室温层内单胞结构。

研究团队通过对K-edge XAS的XMCD数据分析，并基于第一性原理和海森堡模型计算，发现在畸变的八面体中，铁磁构型能量最稳定。基于平均场处理计算出的Ni(DPA)₂构型铁磁居里温度为310K，和超导量子干涉仪（SQUID）中测量得到的实验结果一致，进一步验证了室温铁磁性的存在。

图4 磁电耦合原理图及表征。a，磁电耦合相变模型；b，不同温度下，磁释电电流随磁场的变化；c，不同的磁场下，热释电流随温度的变化；d，不同磁场下，总电极化随温度的变化；e，不同温度下，磁电极化随磁场的变化；f，近室温磁畴图像；g，加5v垂直偏压下的磁畴图像。

为了探究Ni(DPA)2金属有机结构的磁电耦合，研究团队分别利用综合物性测量系统（PPMS）和磁力显微镜（MFM），探究了近室温下的磁控电和电控磁特性。在251 K，Ni(DPA)₂出现最大的磁控电性质，在3.6 T的外加磁场下，表现出了0.041 C/cm2的极化强度变化，并且在更高温度范围内磁场仍然能改变电极化强度。在283 K，修正过的MFM信号呈现出由外加电场导致的部分磁畴的完全反转，这充分展示了Ni(DPA)₂中的电控磁性质。

综上所述，这项工作开发了一种具有近室温磁电耦合的新型层状金属有机结构，并提出了基于镍中心{NiN₂O₄}八面体畸变的磁电耦合机制。Ni(DPA)₂中的磁电耦合不同于无机铁氧化物中的磁电耦合，通过对层内结构进一步优化，也许可以实现完全室温下的强磁电耦合，这为新型室温单相磁电耦合材料的开发提供了新思路。

该项目得到国家重点研发计划和国家自然科学基金项目资助。

相关论文链接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c05845