氦是自然界中最惰性的元素，通常很难与其它物质发生化学反应，然而在高压下它的化学活性会发生显著变化。近日，来自37000cm威尼斯物理学院和南京微结构协同创新中心的孙建教授课题组，与英国剑桥大学、爱丁堡大学和美国加州州立大学北岭分校的研究人员通力合作，利用晶体结构搜索和第一性原理计算等方法预言了氦和氨在高压下可形成多种稳定化合物，并发现这类化合物在高温高压极端条件下会出现介于固体和液体之间的特殊物态——塑晶态和超离子态。他们的发现将为进一步研究氦的化合物，固体熔化过程和新物态，以及行星内部结构等多个方面提供重要的理论参考。相关研究成果以“Plastic and Superionic Helium Ammonia Compounds under High Pressure and High Temperature”为题，于2020年4月9日发表在Physical Review X上。【Phys. Rev. X 10, 021007 (2020)】( DOI: 10.1103/PhysRevX.10.021007 ) 同时，美国物理学会Physics杂志以“Three Helium-Ammonia Compounds Found for Icy Planets”为题对本文进行了亮点报道。

研究背景

近年来，对天王星和海王星这类天体内部物态演化研究是当前人类探索未知天体的重要研究方向。在目前的行星模型中，天王星和海王星的大气主要由氢气和氦气组成，而在大气层和核之间，星体大部分的体积充斥着由水、氨和甲烷等物质构成的积冰层。另一方面，虽然氦是自然界中最惰性的元素，通常很难与其它物质发生化学反应，但近年来的研究表明，在高压下，氦的化学性质会发生显著变化，可以跟某些物质形成化合物。既然天王星和海王星大气中充斥着大量氦气，它是否可以和氨等行星物质发生反应并且对积冰层中的物态演化有何影响，目前还是人类认知的空白。

氦-氨化合物的稳定性和晶体结构

基于这样的背景，孙建教授课题组用自行开发的基于机器学习加速的晶体结构搜索方法和第一性原理计算，对氦和氨在高压下的化合物，以及他们在高温高压下的物态进行了系统研究，得到了一系列令人惊奇的理论结果。他们预言，在0 到 500 GPa的高压下，氦和氦气可以发生反应并形成多种稳定的化合物（见图一）。所有结构可以分为两类，第一种是He2NH3和HeNH3趋向于形成类似钙钛矿的结构，其中每个氮原子由三个共价键和三个氢键连接形成扭曲的八面体，氦原子分布在八面体空隙中。第二种是He2NH3趋向于形成由四元-八元环构成的主客体结构，其中氮原子构成四元-八元环，氦原子位于八元环的中心。

图1：氦-氨化合物的能量稳定性和晶体结构。

氦-氨化合物在高温高压下的熔化和动力学行为

随后，他们用第一性原理分子动力学详细研究了氦-氨化合物在高温高压下的动力学行为，发现了非常有意思的结果。他们发现，在较低温度下所有化合物保持着固态晶格（所有原子的扩散系数接近于零，在格点上轻微震动），但是在高温下氦氨化合物会产生新奇的物质状态。如图2所示，在低压（约10-40 GPa）下，当温度在500-1000 K时，氨分子中的氢原子围绕着氮原子自由地绕转，这是明显的塑晶态（plastic state）；而在高压（约100-500GPa）下，当温度在1000-4000K左右时，氢原子可以自由地穿行在氦原子和氮原子所构成的固态子晶格结构中，这是明显的超离子态（superionic state）。

图2：在HeNH3O晶体中氮原子（蓝色），氦原子（青色）和氢原子（红色到白色渐变）的运动行为。为了方便展示，超离子态（superionic）和塑晶态（plastic）中氢原子的轨迹同时置于氮氦原子固态网格中。时间刻度由红色（初始）到白色（结束）标记。

压强-温度相图

基于不同物质状态，他们构建了完整的氦氨化合物的压强-温度相图（如图3）。在较低压强下（图3b），在介于固相和液相之间，氦氨化合物存在很大的塑晶态区域（绿色），而在高压下，超离子态则占据了主要的压强温度区域（黄色）。相比于纯氨的超离子态区域（白色虚线部分），引入氦气扩大了超离子态区域，特别是在200 GPa以上，并且非常接近了天王星和海王星内部的压强温度条件。这说明氦的插入将极大地增加了超离子态氨出现的可能性。

图3：理论预言的氦氨化合物的温度压强相图。不同的标志代表不同的物态，蓝色正方形表示固体，深绿色棱形表示塑晶态，青色三角形表示超离子态，黄色圆形表示液态。白色虚线表示纯氨中的超离子态区域，绿色和蓝色实线分别表示天王星和海王星的等焓线。

这项工作发现了新的氦-氨化合物，并且发现氦-氨化合物在高温高压下的多种奇特的运动状态。他们的这个发现将为人们重新认识氦在高压下的物理化学性质，固体的熔化过程和新物态，以及天王星和海王星这类天体的结构演化提供重要的理论参考。

值得一提的是，本项工作是孙建教授课题组在高温高压下的新物态研究方面的第二个重要进展，去年他们已经在高温高压下的氦水化合物中发现了多重超离子态。【Nature Physics 15, 1065 (2019).】( DOI: 10.1038/s41567-019-0568-7 )另外，孙建教授课题组自主开发的机器学习辅助的晶体结构搜索方法【Sci. Bull. 63, 817 (2018) (封面文章)】( DOI: 10.1016/j.scib.2018.05.027 )为本项目的开展提供了坚实的基础，该方法已被成功应用于寻找多个体系的高压结构和设计功能材料。

37000cm威尼斯物理学院孙建教授课题组的博士生刘聪为文章第一作者，孙建教授为通讯作者，37000cm威尼斯物理学院邢定钰院士和王慧田教授深入指导，英国剑桥大学Chris Pickard和Richard Needs教授，爱丁堡大学Andreas Hermann教授，美国加州州立大学北岭分校Maosheng Miao教授等人合作参与了本项工作。该项工作是南京微结构协同创新中心的最新研究成果。工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本业务费等经费的支持。计算工作主要在南京微结构协同创新中心高性能计算中心、37000cm威尼斯高性能计算中心、广州超算中心“天河二”和剑桥大学等地的超级计算机上进行。（刘聪）

文章链接:

Cong Liu, Hao Gao, Andreas Hermann, Yong Wang, Maosheng Miao, Chris J. Pickard, Richard J. Needs, Hui-Tian Wang, Dingyu Xing, and Jian Sun, Plastic and Superionic Helium Ammonia Compounds under High Pressure and High Temperature, Phys. Rev. X 10, 021007 (2020).

DOI: 10.1103/PhysRevX.10.021007

美国物理学会Physics杂志亮点报道：

Synopsis: Three Helium-Ammonia Compounds Found for Icy Planets, Rachel Berkowitz

https://physics.aps.org/articles/v13/s48

通讯作者邮箱：jiansun@nju.edu.cn