非共价键如π⋯π，C-H⋯π等广泛存在于分子间及分子内，并在生命活动及分子自组装过程中扮演了重要的角色，同时非共价键作为联接分子或离子的桥梁，在发光材料，有机催化反应等领域也起了重要作用，因此探索和阐释新型化学键一直是化学领域的核心研究。

由于受到相互作用的成键单元限制，已有的非共价键类型主要是基于σ和π成键分子，但对于其它成键的分子体系如三中心两电子成键的多面体硼簇却鲜有报道。除了组成和成键方式不同，三维芳香体系碳硼烷与二维的芳环体系在反应性和芳香性等方面有诸多相似之处（R. N. Grimes, Carboranes, Academic Press, 2016），这使得利用硼簇去构筑新型非共价键成为可能。为了验证这一设想，燕红课题组通过设计碳硼烷-吡啶盐体系，获得了基于三维硼簇的新型非共价键nido-cage⋯π。相关研究论文以nido-CageBond: A Non-covalent Interaction between Boron Clusters and Aromatic Rings and Its Applications为题，最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201915290。这是继一类新型的非经典氢键B-H⋯π（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4334）之后该课题组发现的另外一类基于硼簇体系的新型非共价键。

Figure 1. 选择的芳环体系用于形成nido-cage…π非共价键

晶体结构分析表明nido-cage⋯π的成键方式为巢式碳硼烷的C₂B₃开口面和吡啶盐形成以平行错位或是垂直（T型）的堆积方式，相应的堆积距离为4.422-5.904 Å（Figure 2）。同时，类似的成键方式也会出现在电中性苯环或吡啶环体系（Figure 2c）。为了阐释该非共价键的本质，我们利用EDA（energy decomposition analysis）去解析该nido-cage⋯π非共价键。结果表明该化学键在带电荷体系是静电为主的相互作用，而在电中性体系是色散和轨道为主的相互作用。

Figure 2. 含有nido-cage⋯π非共价键的晶体堆积结构

进一步的研究表明，nido-cage⋯π相互作用可有效调控光物理性质。如在晶体状态碳硼烷基化合物呈明显的电荷转移态吸收；在晶态可诱导聚集发光淬灭而无定型态诱导聚集发光增强，使得该碳硼烷衍生物具有与传统的荧光分子不同的发光行为；在溶液中具有溶剂极性依赖的发光特性。这些发现为后续的碳硼烷基功能超分子自组装和硼簇发光分子的应用研究提供了基础。

上述工作的第一作者是博士生涂德双，理论工作与西班牙Prof. Jordi Poater (Universitat de Barcelona)和 Prof. Miquel Solà (Universitat de Girona) 教授合作完成。该项研究得到了国家自然科学基金委和37000cm威尼斯高性能计算中心的资助。