圆偏振发光（CPL）在3D显示中有着广阔的应用前景，而手性发光材料在吸收光能或施加电场时可以直接产生CPL，相对于利用偏振片的器件具有结构简单和能量损失较小的优势。其中，作为发光核心的圆偏振热激活延迟荧光（CP-TADF）材料相比于效率较低的手性荧光材料和贵金属参与的手性磷光材料，其既能够有效利用单、三线态激子实现高效圆偏振发射，又能降低材料成本，使其在高效的圆偏振有机电致发光器件（CP-OLED）和3D显示中具有更大的应用潜力。然而传统的CP-TADF效应的实现伴随着强烈的分子内电荷转移，导致发光光谱的半峰全宽较宽(FWHM > 60 nm)，严重限制了其在超纯彩色显示器的更宽色域中的应用。而对多重共振TADF（MR-TADF）分子进行合理的手性设计或修饰，开发了多种具有圆偏振MR-TADF（CP-MR-TADF）特性的材料，可以同时实现窄谱带发射和CPL特性。但受限于合成化学领域高效修饰其他手性原子的方法仍然相对较少，已报道的CP-TADF材料几乎完全是碳基手性结构。作为另一种重要的手性元素，手性磷原子因其更大的空间体积和显著的电子效应而更具功能性，有望作为新型高效CP-TADF材料的可选方案。

在最近的研究中，化学化工学院郑佑轩课题组首次提出不对称磷中心CP-MR-TADF材料的设计策略（图1），并构建了系列含有膦氧基团的CP-MR-TADF分子并制备了高性能CP-OLED器件。

图1. 几种含膦点手性CP-MR-TADF材料

如将手性5-苯基-5H-二苯并膦氧（PO）基团和经典的MR-TADF核NBO和NBN直接连接得到了两对手性对映体(R/S)-NBOPO和(R/S)-NBNPO，其在甲苯溶液中的发射峰分别位于462和498 nm，FWHM分别为25和24 nm，而掺杂薄膜的光致发光效率达到87%和93%。由于PO基团参与了整个分子的HOMO和LUMO轨道的电子云分布，从而了影响了 (R/S)-NBOPO和(R/S)-NBNPO对映体的CPL性能，其不对称因子（|g_PL|）可以达到1.18×10^-3和4.30×10^-3。制备的相应CP-OLED器件D-(R/S)-NBOPO和D-(R/S)-NBNPO显示了不错的性能，蓝色和蓝绿色电致发光光谱的FWHM分别为31和29 nm，最大外量子效率（EQE_max）分别为16.4%和28.3%。而|g_EL|因子则分别达到7.80 ´ 10^-4 和1.46 ´ 10^-3（图2）。

图2. (a) D-NBOPO和D-NBNPO器件的电致发光光谱. (b) D-(R)-NBOPO和 D-(R)-NBNPO器件的性能曲线. D-(R/S)-NBNPO和D-(R/S)-NBOPO器件的(c), (d) CPEL光谱, (e), (f) g_EL – 波长曲线.

同时构建了两个CP-MR-TADF分子4-POtBuCzB和2-POtBuCzB，其中叔丁基(苯基)氧化膦手性单元被分别共价连接在t-BuCzB骨架的B原子的对位和叔丁基咔唑的间位。受益于P=O键的吸电子效应调节分子极性和激发态能级，4-POtBuCzB/2-POtBuCzB分别表现出0.16/0.04 eV的单线态-三线态能隙和高达99%的光致发光效率。(R/S)-4-POtBuCzB对映体表现出镜像对称的CPL光谱，其|g_PL|为0.54 × 10^-3，FWHM仅为20 nm（图3），是目前所有报道的CP-MR-TADF材料中的最窄值。

图3. 4-POtBuCzB和2-POtBuCzB的吸收和发射光谱

以两种手性分子为掺杂制备的CP-OLED（(R/S)-D1）和OLED（D2）器件表现出良好的综合性能，启动电压为3.2 V，最大电流效率为72.4 cd/A，EQE_max高达37.0%，在所报道的CP-OLED器件中是最近性能之一（图4）。同时，(R/S)-D1器件显示了对称的CPEL光谱，|g_EL|因子为0.61 × 10^-3，并且在器件制备过程中(R/S)-4-POtBuCzB显示了出色的构型稳定性，没有发生消旋。

图4. 基于(R/S)-4-POtBuCzB和2-POtBuCzB的器件性能曲线

本工作实现了膦中心手性单元在CP-MR-TADF材料和相应CP-OLED中的首次应用，发展了不对称磷中心的手性材料设计策略。合成的材料和制备的器件都展现了高发光效率、窄发射光谱的特点，虽然不对称因子不是很高，但是为高性能CP-MR-TADF材料的发展和不对称膦基电致发光材料及器件的研究提供了实验基础和借鉴。

两个工作分别发表在Mater. Horiz. (2024, DOI: 10.1039/D4MH00605D, 博士研究生王雨为论文第一作者)和CCS Chem. (2024, DOI: 10.31635/ccschem.024.202404691，博士研究生廖湘骥为论文第一作者)，郑佑轩教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金“多层次手性物质的精准构筑重大研究计划”集成项目(92256304)和国家自然科学基金地区联合基金重点项目(U23A20593)的大力支持！