近日，37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院袁洪涛教授团队与合作者们开发出了一系列具有极低扩散势垒的超离子导体氟化物介电薄膜材料，展示了超离子导体电介质的强大的界面电容耦合能力，在系列氟化物体系中获得极高的界面电双层电容耦合（>20 μF cm–2）和极小的栅极漏电流密度（~10−6 A cm–2）等优异介电性能，为开发先进的电子器件应用和调控强关联材料的电子态提供了全新的介电材料平台。相关研究工作以“Superionic fluoride gate dielectrics with low diffusion barrier for two-dimensional electronics”为题发表在期刊《Nature Nanotechnology》上。
随着现代电子学的迅猛发展和半导体器件超大规模集成化趋势，二氧化硅等传统氧化物电介质由于介电击穿场强的限制，阻碍了场效应晶体管尺寸的进一步缩小。与传统氧化物电介质不同，近年来基于胶体化学“界面电双层”概念发展起来的新型离子液体电双层调控技术，能够在电子材料表面构筑电双层结构从而实现巨大的电容耦合，在低工作电压下大范围地调控材料表面的载流子浓度（高达1015 cm–2），已被开发为一种调控材料电子态和凝聚态物理中强关联量子现象的有效技术手段。例如，利用界面电双层场效应能够实现高导通低电压的场效应电子器件以及场效应诱导的绝缘体-超导相变、顺磁/反铁磁-铁磁相变、界面自旋极化等丰富的界面物理和量子调控现象。然而，这些有机离子电解质通常以液体或者凝胶形式存在，与当前的半导体制造工艺无法兼容，使得基于界面电双层效应的电介质难以集成到现代电子器件中。因此，开发具有高电容耦合、并且与传统半导体制造工艺相兼容的固态电双层介电材料，对于实现先进电子器件和大规模集成电路具有重要意义。然而，如何从实验上找寻到这样的电介质材料，仍是极具挑战性的科学难题。
针对上述科学问题和技术挑战，37000cm威尼斯袁洪涛教授课题组与合作者们，开发出了以氟化镧为代表的超离子固态氟化物介电薄膜材料家族，其表现出介电常数大（~30）、电容耦合强（>20 μF cm−2）、击穿场强高（>100 MV cm−1）和等效氧化层厚度薄（EOT ~0.15 nm）的优异性能，展示了其在大规模逻辑电路和量子材料关联物态调控中的卓越潜力。具体而言，通过将固态超离子氟化物作为电介质与二维半导体材料MoS2相结合，构建了高性能的电双层场效应晶体管，其表现出极高的开/关电流比（~108）、接近热力学极限的亚阈值摆幅（65 mV dec−1）和极低的栅极漏电流密度（~10−6 A cm−2）等优异性能，并进一步实现了超高电压增益（~167）的逻辑反相器和具有极低静态功耗的与非（NAND）、或非（NOR）、与（AND）、或（OR）等逻辑门电路。同时，通过氟化物栅控Bi2Sr2CaCu2O8+δ中二维洁净极限下的超导体-绝缘体相变进一步证实了氟化物介电材料在调控量子材料电子态中的卓越能力。作者们发现，稀土金属氟化物介电材料中的高离子电导率和大电容耦合来自于F−离子在金属阳离子四面体通道中的快速迁移，这种氟离子的迁移过程能垒非常低，从而能够在电场作用下实现F−离子或F−空位在界面处的大量累积，形成巨大的界面电双层电容耦合。该研究工作所展示的超离子导体固态氟化物电介质薄膜材料，为先进电子器件的大规模集成开发和各种关联电子现象的场效应调控提供了新的介电材料平台，也为人们理解超离子导体中的离子传输机制、寻找更多大电容耦合的新型超离子导体介电材料提供了新的启示。
众所周知，基于离子液体的界面电双层效应能够在电子材料表面诱导产生超高浓度的电荷累积，能够实现高性能的半导体场效应晶体管甚至强关联材料体系中各种关联电子态的调控。作者们设想，如果能够在固态电介质中实现类似于离子液体的巨大电双层电容耦合特性，就能为大规模集成电路的发展提供一种栅控能力极强的介电材料，对于先进电子器件的发展具有重大意义。基于此，作者们寻找到了一种新型超离子导体金属氟化物介电材料，其中氟离子因其极小的迁移能量势垒（~0.1 eV）可以在金属阳离子的四面体晶格框架内自由移动，从而能够在电场下在电子材料的界面处形成类似于离子液体的电双层结构和巨大电容耦合。更重要的是，这种氟化物介电材料能够通过低成本的热蒸镀工艺制备成具有纳米级表面粗糙度的晶圆级高质量均匀薄膜，而且能够和二维材料形成原子级高质量的界面。氟化物介电材料中的高界面电容耦合以及与传统半导体工艺的兼容性使其有望成为先进电子器件中极具竞争力的候选介电材料。
为了探究氟化物薄膜电介质的基本介电性能，作者们进行了电化学阻抗谱（EIS）测量并获得了频率依赖的电容。如图1所示，氟化物薄膜在低频下的电双层电容能达到20 μF cm−2，与广泛使用的液态有机电解质的电双层电容值相当。由于稀土金属氟化物薄膜具有大的电容耦合和宽的带隙，因此表现出高介电常数（~30）和极低的漏电流密度(<10 –6 A cm−2)。此外，氟化物薄膜的优异介电性能还可以通过“阳离子工程”进行调节，通过选择不同的阳离子或者将两种异价阳离子进行掺杂，可以进一步提高氟化物薄膜的电容耦合性能。更有趣的是，有些氟化物材料还具有铁磁性或光学上转换等功能性质，可以用作新型的功能电介质材料。例如铁磁氟化物（如 NiF3、YbF3 和 GdF3）可用于磁光器件，反铁磁氟化物（如FeF2和MnF2）可以用于构建非易失性存储器等。
图1. 氟化物的晶体结构、介电特性和氟离子迁移过程。(a) 稀土金属氟化物的晶体结构以及氟离子通过相邻四面体空隙（左图，T-T 路径）或八面体位点（右图，O-O 路径）的迁移路径。(b) 不同厚度LaF3薄膜的频率依赖的电容耦合。(c) 二元金属氟化物薄膜电容耦合的“元素周期表”。(d) 稀土镧系氟化物的电容值与阳离子半径的依赖关系。(e) 使用金属/氟化物/金属结构测量的氟化物薄膜的漏电流密度与等效氧化物厚度总结。
基于上述氟化物的优异栅介质性能，作者们进一步通过集成n型MoS2和p型WSe2晶体管构建了基于氟化物电介质的CMOS反相器。如图2所示，基于氟化物电介质的CMOS反相器展现出优异的输出性能，在预置电压为2.6 V时，该反相器的直流电压增益高达167，这是迄今为止报道的基于过渡金属二硫化物的同类反相器中的最高值。此外，基于氟化物电介质的CMOS反相器还具有出色的噪声容限特性，对于不同的预置电压，CMOS反相器的总噪声容限始终超过 90%，具有极高的噪声稳定性。为了验证基于氟化物电介质的二维半导体器件的高频性能，作者们对其进行了不同频率的响应测试，其中单个场效应晶体管的响应时间快至250 ns，可以与目前经过系统器件结构优化的离子液体场效应晶体管的最快响应速度相比拟。对于复杂一些的CMOS反相器也仍然可以具有快至13 μs的响应时间。通过对于器件结构的系统优化如进一步减小氟化物栅介质厚度、改善源漏接触电阻、提高通道材料迁移率、减小寄生电容等，基于氟化物介电材料的二维逻辑电路器件有望实现GHz以上的高频响应。
图2. 基于n型MoS2和p型WSe2晶体管的CMOS反相器。 (a) CMOS反相器的等效电路和结构示意图。TP和TN分别代表p型晶体管和n型晶体管。栅极电压作为输入信号，两个晶体管的公共端电压作为输出信号。 (b) CMOS反相器在不同预置电压下的电压传输特性。(c) 直流电压增益随输入电压的变化。(d) 基于氟化物与基于其它电介质的二维半导体CMOS反相器的电压增益比较。(e) 基于氟化物电介质CMOS反相器的稳态电压传输特性。 (f) 总噪声容限随预置电压的函数。（g）CMOS反相器在施加频率为1 kHz的方波输入电压下的响应。
为了进一步探究固态超离子氟化物电介质在调节量子材料中关联电子态方面的能力，作者们基于高温超导体Bi2Sr2CaCu2O8+δ（Bi-2212）构筑了氟化物门控的 Bi-2212 器件并调控了其高温超导电性。如图3所示，通过施加正向栅极电压引入电子掺杂，能够实现Bi-2212从超导态到绝缘态的连续转变。可以看到，随着栅压逐渐上升，Bi-2212样品的空穴掺杂浓度p不断降低，从而导致其超导转变温度不断下降，最终超导电性被完全抑制。有趣的是，通过临界指数分析获得的临界指数
（1.47）接近洁净极限下的理论值1.5，说明这种氟化物栅控Bi-2212的超导-绝缘体转变是处于二维洁净极限下的量子相变。为了进一步验证氟化物电介质栅控能够作为调控Bi-2212超导特性的一种干净和有效的手段，作者们测试了LaF3/Bi-2212器件的高分辨扫描透射电子显微（STEM）图像。可以看到LaF3/Bi-2212形成了高质量的原子级界面，这说明氟化物薄膜的蒸镀和后续的栅压调控过程并不会对Bi-2212材料造成损伤，证明了氟化物介电薄膜用于调控强关联材料的内在关联电子态的卓越能力。
图3. 氟化物门控Bi-2212器件中的超导-绝缘体转变。(a) 氟化物门控Bi-2212器件的示意图。(b) LaF3 薄膜（黄色阴影）和 Bi-2212（蓝色阴影）之间清晰界面的STEM 图像。(c) 不同栅极调控电压下温度依赖的电阻曲线。(d) 归一化电阻随温度和掺杂浓度的二维彩图。(e) 不同温度下电阻作为掺杂水平
的函数, 临界掺杂水平
为0.021。(f) 在超导-绝缘体转变附近，电阻作为
函数的缩放分析，
为临界指数。
综上所述，作者们展示了一系列具有高电容耦合的稀土金属氟化物固态超离子电介质材料。得益于超离子导体界面电双层特有的巨大电容耦合性能，氟化物栅介质材料不仅能够实现与传统半导体器件工艺高度兼容的低功耗、高增益逻辑门电路器件，而且可以实现高温超导体二维洁净极限下的栅控超导-绝缘体相变，体现了超离子固态氟化物介电薄膜材料在电子器件以及关联物态调控中的卓越能力。此研究工作为开发先进电子器件和探索场效应调控的各种关联电子现象提供了一个全新的介电材料平台，也为人们理解氟离子导体中的离子传输机制、寻找更多大电容耦合的新型超离子导体介电材料提供了重要参考。
37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院博士生孟奎、李泽亚、陈朋和马兴越为论文的共同第一作者。37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、清华大学薛其坤教授、美国斯坦福大学崔屹教授和37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院杨玉荣教授为论文共同通讯作者。该研究工作还得到清华大学张定教授团队、37000cm威尼斯现代工程与应用科学学院邓昱教授团队、布鲁克海文国家实验室Genda Gu教授团队以及斯坦福大学Harold Y. Hwang教授团队的大力支持和帮助。该合作研究中37000cm威尼斯的研究人员得到了国家自然科学基金委“中日韩前瞻性研究计划”、科技部重点研发计划、37000cm威尼斯固体微结构物理国家重点实验室、37000cm威尼斯人工微结构科学与技术协同创新中心、37000cm威尼斯中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。
论文信息
Superionic fluoride gate dielectrics with low diffusion barrier for two-dimensional electronics
Kui Meng†, Zeya Li†, Peng Chen†, Xingyue Ma†, Junwei Huang, Jiayi Li, Feng Qin, Caiyu Qiu, Yilin Zhang, Ding Zhang, Yu Deng, Yurong Yang*, Genda Gu, Harold Y. Hwang, Qi-Kun Xue*, Yi Cui*, Hongtao Yuan*
Nature Nanotechnology (2024) doi: 10.1038/s41565-024-01675-5
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01675-5
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