不可再生的矿物燃料的枯竭是一个紧迫的问题，利用风能和太阳能等可再生能源对可持续发展至关重要。将能源储存系统与清洁能源收集系统相结合，对于平衡可再生能源的间歇性并将其纳入电网至关重要。水系氧化还原液流电池(ARFBs)是一种安全实用的电网级储能技术。尽管全钒液流电池因其高功率密度和长循环寿命已实现商业化，但其广泛应用受到钒的高成本的限制。为了解决这一问题，研究人员一直在开发稳定且廉价的基于水溶性有机化合物的ARFBs。其中，吩嗪衍生物由于其相对低的电位、高的溶解度和在碱性溶液中的稳定性而引起了极大的关注。
近日，37000cm威尼斯金钟教授课题组提出了一种氧-烷基羧酸官能化吩嗪衍生物的合成路线。在2,3-二羟基吩嗪上引入具有水溶性羧酸官能团的醚烷基链，得到吩嗪-(2,3-二基)二氧二丁酸(DBEP)和具有较短醚链烷基链的吩嗪-(2,3-二基)二氧二乙酸(DAEP)。以往的研究表明，醚链烷基修饰的蒽醌降解机理部分归因于侧链的损失。然而，在与吩嗪相关的液流电池中，侧链损失现象尚未得到讨论和验证。本文通过核磁共振氢谱，质谱，DFT理论计算等方法对不同烷基链修饰吩嗪衍生物的电化学稳定性进行了详细的研究。机理研究表明，短的烷基链使分子更容易溶解，但削弱了化学和电化学稳定性。烷基链短的DAEP容易发生烷基链的断裂和化学降解。实验结果表明，带丁酸链的DBEP可以避免侧链损失。实验结果结果表明，在pH值为14的条件下，基于电子浓度为1.2 M的DBEP的ARFB的理论容量利用率为90%，输出功率密度达到100 mW cm-2，在50 mA cm-2下循环1000次以上容量保持率高达97.8%。。本研究拓宽了吩嗪衍生物在高性能、高稳定性ARFB中的应用。
1. DAEP和DBEP的合成路线和电化学性能
图1. (a) DAEP和DPEP的合成路线。
作者通过氧烷基化反应合成了DAEP和DBEP，如图1a所示。并通过核磁氢谱和质谱验证了DAEP和DBEP的分子结构和化学纯度。由于两种分子的显著对称性，只有在强碱性条件下才能实现高溶解度。由于醚链烷基链的给电子特性减弱，制备的DAEP和DBEP分子的氧化还原电位为-0.68 V，表明烷基链长度对电位的影响很小。
2. DAEP和DBEP的物理化学性质
图2. DAEP和DBEP在不同pH下的紫外-可见吸收光谱、CV及分子轨道能级。
DAEP的pKa值为3.2，而DBEP的pKa值为3.8，对应于两个羧基同时解离。DAEP和DBEP在KOH溶液中的溶解度分别为0.73和0.62 M，明显高于同等条件下DHP的溶解度(1.0 M KOH <0.1 M)。为了进一步研究氧化还原过程中质子和电子的转移行为，作者测试了不同pH值下DAEP和DBEP分子的CV曲线。根据不同pH值下测得的CV曲线计算出的Pourbaix图如图2f所示，计算出DAEP和DBEP的相关斜率分别为-49.7和-50.8 mV pH-1(理论值为-59.2 mV pH-1)，符合双电子/双质子过程。
3. DAEP和DBEP在低浓度下的循环性能对比
图3. DAEP和DBEP在低浓度下的电化学性能。
长循环试验表明，在50 mA cm-2下循环80次后，K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的容量从85.33C下降到80.72C，计算得到每圈的循环容量保持率为99.93%，这在所有吩嗪类液流电池中都不是很突出。相比之下，K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的最大放电容量为83.33 C，在50 mA cm-2的电流密度下，250次循环后的容量保持率接近100%。这些结果超过了K4Fe(CN)6||DAEP ARFB的性能。
4. DBEP在高浓度下的循环性能
图4. DBEP在高浓度下的电化学性能。
为了研究K4Fe(CN)6||DBEP的自放电行为，电池充电至1.55 V后静置24h，开路电压从1.28 V降低至1.25 V，充电容量512.0 C，放电容量降低至504.2 C。在下一个循环周期中，容量恢复至510.1 C。这一结果证明了还原状态下的DBEP在化学和电化学上都是稳定的。K4Fe(CN)6||DBEP ARFB的长期循环性能如图4所示，在pH值为14的408次循环中，放电容量从524.4 C逐渐衰减到512.8 C (469.2 h)，容量保持率为97.8%，容量衰减率为0.005% /圈，即0.11% /天。这些结果证明了DBEP分子具有良好的电化学稳定性。因此，作者认为这里的容量衰减主要是由膜电阻和极化的增加引起的。
5. DAEP和DBEP的氧化还原机理和衰减机理研究
图5. DAEP和DBEP的氧化还原机理和衰减机理研究。
为了进一步阐明循环过程吩嗪核心的氧化还原行为，采用原位紫外-可见吸收分析表征了DBEP在不同充电/放电状态下的吸光度。随着充电过程的进行，𝜆382nm处的吸收峰逐渐变宽，峰强度明显降低，并从382nm向375 nm偏移。在循环过程中，通过电子顺磁共振(EPR)检测到自由基阴离子DBEP3−•的形成，作为DBEP2−还原过程的中间体。随着充电过程的继续，EPR信号强度增加，在50%荷电状态下达到最大，对应于DBEP3−•浓度最高。随后EPR信号强度逐渐减弱。在100% SOC下，DBEP2−完全还原为DBEP4−，导致几乎无法检测到EPR信号。DAEP在恒流充电后的还原状态下出现新的核磁共振峰(图5d中以“*”表示)，说明DAEP的分解可能是由于其烷基链的断裂导致CH3COOH的释放。质谱分析进一步支持了这一假设。相比之下，DBEP在还原状态下表现出高稳定性(图5d)。还原态DBEP的核磁共振谱随时间变化不明显，说明其容量保持良好。此外，恒流循环后DBEP的质谱图中没有出现与降解产物相关的明显峰。 作者进一步检测了恒流循环后DAEP和DBEP的未降解物以证明副反应的发生。如图5g所示，循环后DAEP谱中的新峰(标记为“*”)与pH为14时CH3COOH的峰相对应。相比之下，在pH 14下循环后的DBEP的氢谱几乎与原始DBEP相同(图5h)。DAEP的键长计算表明随着键长增加，侧链损失的可能性也增加。这表明DAEP的侧链更容易从吩嗪核上断裂。这项研究强调了在氧化还原活性有机分子的适当位置进行适当的官能团修饰对于提高ARFB的整体性能具有重要意义。
该研究成果以“Screening Ultra-Stable (Phenazine)dioxyalkanocic Acids with Varied Water-Solubilizing Chain Lengths for High-Capacity Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊，全文链接 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11887。该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省科技成果转化专项资金、南京市国际联合研发项目、苏州市姑苏领军人才计划等项目的资助。
English
