能带排列理论被广泛用于理解光催化、光电催化、光电储能以及第三代太阳能电池等领域中半导体表界面电子传输行为。然而，罗文俊教授课题组研究发现半导体表界面通常发生电子离子耦合传输的法拉第反应，据此提出了法拉第结表界面新模型，并引入了电位窗口（吉布斯自由能）作为半导体表面反应层的热力学描述符(Chem. Sci. 2020, 11, 6297; iScience 2020, 23, 100949; Nat. Commun. 2021, 12, 6363; Nat. Commun. 2022, 13, 2544; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1390; Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwac249)。传统能带排列理论仅仅调控半导体表界面电子转移而无法调控电子离子耦合传输过程。因此，发展新的半导体异质结界面电荷传输调控方法对于提高其太阳能转化效率具有重要意义。

图1. (a) MoS₂/CCZTS, MoS2/Pd/CCZTS 和 MoS2/Au/CCZTS异质结光电催化制氢性能，（b）基于传统能带排列理论的异质结界面电荷传输示意图。

针对这一问题，37000cm威尼斯固体微结构物理国家重点实验室、现代工学院、物理学院的罗文俊教授/邹志刚院士团队与南京邮电大学辛颢教授课题组合作，以MoS₂/Cd-Cu₂ZnSnS₄ (CCZTS)半导体异质结光电极为研究对象，发现引入Au中间层可以显著提升异质结光电催化分解水性能，在模拟太阳光的照射下光电流高达16.3 mA/cm²@0 V_RHE。然而，引入具有相似功函数的Pd中间层却无法提高异质结光电流。因此，采用传统能带排列理论无法解释该实验现象（图1）。为了探究Au和Pd中间层对异质结界面电荷传输的影响规律，该工作通过原位X射线光电子谱、准原位拉曼光谱以及飞行时间-二次离子质谱等表征手段，发现光照下CCZTS中的光生电子注入MoS₂，诱导其表面发生还原法拉第反应（MoS₂ + x Na⁺ + x e^- ↔ Na_xMoS₂）。然而，CCZTS中的光生空穴会使还原产物Na_xMoS₂重新氧化，导致电子空穴复合，降低了MoS₂/CCZTS异质结的光电流（图2a）。进一步的电化学测量结果表明Pd中间层还原电位窗口与MoS₂接近，使CCZTS中的光生电子可以通过Pd上的法拉第反应（Pd + x H⁺ + x e⁻ ↔ PdH_x）将电子转移到MoS₂上，诱导其发生还原反应（图2b）。与Pd中间层不同，Au在相同的电位窗口范围内几乎不发生还原反应，阻碍了MoS₂/CCZTS异质结中的电子离子耦合传输，从而抑制了光生电子空穴的复合（图2c）。因此，Au而不是Pd中间层可以提高MoS₂/CCZTS光电催化分解水制氢性能。该研究工作表明电位窗口而不是能带位置是调控异质结光电极界面电荷传输方向的主要依据，不仅加深了对光电催化界面电荷转移行为的理解，也为提高其他异质结太阳能转换效率提供了新的设计原则。

图2. 基于电位窗口排列的MoS2/CCZTS (a),MoS2/Pd/CCZTS (b)和 MoS2/Au/CCZTS (c)异质结光电极的界面电荷传输示意图。

该研究成果以“Potential window alignment regulating ion transfer in faradaic junctions for efficient photoelectrocatalysis”为题发表在Nature Communications上。37000cm威尼斯现代工学院博士生董洪政和南京邮电大学化学与生命科学学院硕士生潘翔宇为该论文共同第一作者，37000cm威尼斯现代工学院罗文俊教授和南京邮电大学化学与生命科学学院辛颢教授为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了37000cm威尼斯邹志刚院士的指导，以及国家自然科学基金（22279052）和国家重点研发计划（2017YFE0120700，2019YFE0118100）等项目的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-43916-6